Václav do dalšího válečného konfliktu vstoupil v srpnu 1914 v hodnosti poručíka terezínského c. k. těžkého houfnicového oddílu č. 9 coby absolvent c. a k. dělostřelecké kadetní školy v dolnorakouském Traiskirchenu.
Záhy však byl na ruské frontě zajat kozáckou jízdou při vyprošťování děl. V zajateckém táboře v Taškentu se přihlásil 18. února 1916 do čs. legií. Jeho další válečná pouť byla velice pestrá (velitel výzvědného oddílu v srbské armádě, plavba takřka kolem světa, legie ve Francii a v Itálii a po návratu do vlasti v hodnosti kapitána boje s Poláky na Těšínsku a s Maďary na Slovensku).
Velice bohatá byla i Volfova poválečná vojenská kariéra (služba na Ministerstvu národní obrany, studium na Válečné škole, ale i studium konzulární a diplomatické služby, odborné stáže ve Francii…). Od 1. července 1937 mohl Václav Volf hrdě nosit na své uniformě lipové listy coby nově jmenovaný brigádní generál. V kritickém roce 1938 byl nejprve velitelem dělostřelectva českobudějovické 5. divize a ve dnech mobilizace velitelem I. sboru ve Voticích.
Nezlomily jej ani Mnichov a nacistická okupace a vznik protektorátu v březnu 1939. Od října téhož roku sice pracoval jako zdravotní rada v Zemském ústavu pro choromyslné v Horních Beřkovicích, ale zároveň se již na počátku okupace angažoval v celostátní vojenské ilegální organizaci Obrana národa (ON) a budoval Krajské velitelství ON – jižní Čechy, kam zapojil například i pozdějšího hrdinu bojů o Tobruk a Duklu podplukovníka a pozdějšího generála Karla Klapálka. Nacistům se však dařilo struktury Obrany národa úspěšně rozbíjet. Gestapo generála zatklo již 14. února 1940 a po první vlně tvrdých výslechů v Českých Budějovicích jej vláčelo řadou káznic (Görlitz, česky Zhořelec, Bautzen, česky Budyšín, Ulm, Alt Moabit). Nakonec byl v červnu 1942 nacistickým soudem spolu s několika svými spolupracovníky odsouzen k trestu smrti. Václav Volf však zůstal nezlomeným bojovníkem až do konce. Několik dní před svou popravou měl svým spoluvězňům v berlínské věznici Plötzensee hrdě říci: „Beneš potřebuje silné argumenty. Generálské hlavy mu je dají!“ Život statečného generála a legionáře skončil na popravišti v osm hodin večer 24. listopadu 1942.